八十年代初，清華大學(xué)首次研制了新型纖維濾料，由于它具有可壓縮性及濾層可以形成理想的孔隙分布等特點(diǎn)，過(guò)濾性能優(yōu)于傳統(tǒng)的剛性濾料(石英砂、煤、磁鐵礦、核桃殼等)，十幾來(lái)在國(guó)內(nèi)各行業(yè)水處理中得到廣泛得應(yīng)用。但是由于纖維濾料表面得親油性，粘附油后不能沖洗干凈，從而限制了該濾料在油田含油污水過(guò)濾處理中得應(yīng)用。為了克服纖維濾料的這一缺點(diǎn)，清華大學(xué)與清華同方股份有限公司繼續(xù)作了大量關(guān)于纖維濾料防油改性的研究，以及改性纖維球過(guò)濾系統(tǒng)產(chǎn)業(yè)化、現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)及工程應(yīng)用等方面的工作。本文主要從油田含油污水過(guò)濾除油、除懸浮物，滿(mǎn)足油田注入水質(zhì)達(dá)標(biāo)需要，對(duì)改性纖維球過(guò)濾技術(shù)、應(yīng)用方法及技術(shù)經(jīng)濟(jì)對(duì)比等方面進(jìn)行了介紹。

　　由于中國(guó)大部分油田已經(jīng)進(jìn)入開(kāi)發(fā)的中、后期，采出液中的含水量為60～80%，有的油田甚至高達(dá)90%。如果這些含油污水未經(jīng)處理直接排放，將造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，也是水資源的極大浪費(fèi)。因此，對(duì)油田含油污水必須進(jìn)行處理回用，可以為油田帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

　　

　　目前油田含油污水處理后的出路有三種。**種是處理后用于回注，此為**目標(biāo)，要求必須對(duì)水中的油、懸浮物及其顆粒粒徑進(jìn)行控制；第二種主要是稠油污水，處理后用于熱采鍋爐的給水，要滿(mǎn)足熱采鍋爐給水的水質(zhì)；第三種是多余污水處理后排放，按照中國(guó)綜合污水排放標(biāo)準(zhǔn)，除對(duì)含油及懸浮物等指標(biāo)進(jìn)行控制外，還要對(duì)cod等排放指標(biāo)進(jìn)行控制。綜上所述，油田含油污水必須進(jìn)行處理，目前中國(guó)油田含油污水常規(guī)處理流程是：來(lái)水 → 緩沖調(diào)儲(chǔ) → 除油、沉降 → 過(guò)濾 → 回注、回用或排放。

　　緩沖調(diào)儲(chǔ)的目的是對(duì)來(lái)水進(jìn)行均質(zhì)、均量，也兼有預(yù)處理目的。

　　除油沉降的目的是去除水中大部分油和懸浮物。

　　過(guò)濾是進(jìn)一步去除水中細(xì)粒徑的油和懸浮物，起到水質(zhì)把關(guān)的作用。

　　由于回注及鍋爐回用水對(duì)含油及懸浮物指標(biāo)要求都十分嚴(yán)格，因此油田含油污水處理工藝中的過(guò)濾技術(shù)也就成為整個(gè)工藝的關(guān)鍵和難點(diǎn)。

1 油田回注水指標(biāo)及水質(zhì)現(xiàn)狀

　　自六十年代中國(guó)含油污水處理后用于回注至今，各油田污水處理及回注站已具很大的規(guī)模。隨著地層采出水量的不斷提高，注水量成倍增長(zhǎng)，注水水質(zhì)要求也更加嚴(yán)格，目前執(zhí)行的是1995年中國(guó)石油天然氣總公司頒布的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo) sy/t—5329—94》。

　　該標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，從油層的地質(zhì)條件出發(fā)，將水質(zhì)指標(biāo)按滲透率小于0.1、0.1～0.6、大于0.6μm2分為低(a)、中(b)、高(c)滲透三類(lèi)。又將每類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)分3級(jí)要求。標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定中滲透的b1級(jí)及低滲透的a3級(jí)要求懸浮物顆粒粒徑控制≤2μm，低滲透的a2級(jí)、a1級(jí)要求懸浮物顆粒粒徑控制分別為≤1.5,≤1.0μm。這種精度是傳統(tǒng)多層濾料(石英砂、煤)和核桃殼濾料所無(wú)法達(dá)到的。

2 目前油田污水處理過(guò)濾技術(shù)存在的問(wèn)題

　　過(guò)濾器是油田污水處理最后一道除油、除懸浮物的重要工序，目前油田普遍使用的過(guò)濾器有多層濾料(石英砂、無(wú)煙煤)過(guò)濾器和核桃殼過(guò)濾器等。核桃殼過(guò)濾器除油效果相對(duì)較好，但是控制懸浮物能力較差，多層濾料過(guò)濾器比核桃殼過(guò)濾器控制懸浮物能力稍好，但除油效果不佳，尤其濾速太低(一般選用12m/h左右)，同等處理量選用設(shè)備數(shù)量太多，增加一次投資費(fèi)用。核桃殼、煤、石英砂等顆粒濾料存在一些共同的缺點(diǎn)：

1)不能滿(mǎn)足低滲透油田回注水對(duì)懸浮物含量及顆粒直徑指標(biāo)的控制要求。

2)由于粒度小(為0.6～1.8mm之間)，易破碎，反沖洗時(shí)容易流失，需要經(jīng)常補(bǔ)充漏失的濾料。

3)對(duì)于稠油污水及原油中瀝青和膠質(zhì)含量較高的采出水，以上濾料容易出現(xiàn)板結(jié)問(wèn)題，常使過(guò)濾無(wú)法進(jìn)行，使整個(gè)過(guò)濾工藝癱瘓。

3 纖維球濾料的特點(diǎn)

　　過(guò)濾是去除水中懸浮物的最有效手段之一，在研究水的過(guò)濾方面，人類(lèi)經(jīng)歷了漫長(zhǎng)的過(guò)程。隨著科技的進(jìn)步與人工合成新型材料的出現(xiàn)，誘發(fā)人們用新的材料和新的工藝，對(duì)以石英砂為代表的傳統(tǒng)顆粒濾料提出挑戰(zhàn)。

　　1982年日本尤尼奇卡公司(ュニチヵ)將人工合成纖維絲和用纖維絲制成的纖維塊作為濾料，分別用于水的凈化，取得了較好的效果。1983年，清華大學(xué)環(huán)境工程系在王占生教授的指導(dǎo)下，在國(guó)內(nèi)首次研制出新型的纖維球?yàn)V料，并取得了國(guó)家**。

　　　　　

　

圖1 日本尤尼奇卡公司卷曲纖維塊 　　　　

 

 

圖2 清華大學(xué)研制的纖維球

　　清華大學(xué)環(huán)境工程系在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了研究，研制出不同型號(hào)規(guī)格的國(guó)產(chǎn)纖維球，采用小型試驗(yàn)裝置(φ186mm×2500mm)及中試設(shè)備(φ1000mm×2500mm)；在北京清河毛紡廠進(jìn)行了沉淀池出水及接觸氧化池出水的過(guò)濾試驗(yàn)，得出以下結(jié)論：

用纖維絲制成的纖維球?yàn)V料，空隙率高、比表面積大，吸附能力強(qiáng)，尤其是國(guó)產(chǎn)纖維球，是柔性可壓縮濾料，在過(guò)濾過(guò)程中，濾層空隙率沿水流方向由大變小，符合理想分布，是很好的過(guò)濾材料，主要特點(diǎn)如下：

1)濾速高。纖維球?yàn)V速可達(dá)40m/h，而砂濾濾速只有8～10 m/h。

2)出水水質(zhì)好。當(dāng)濾速為20～40 m/h時(shí)，國(guó)產(chǎn)纖維球可將沉淀池出水懸浮物由＜20mg/l降到1.4～3mg/l，去除率85%左右，日本球出水懸浮物在3.2～3.4mg/l 左右。國(guó)產(chǎn)纖維球過(guò)濾接觸氧化池出水，懸浮物由20～80mg/l降到≤5mg/l。

3)截污量大。過(guò)濾沉淀池出水，纖維球?yàn)V層截污量為3～4.7kg/m2，為石英砂濾層的1.6～2.4倍；過(guò)濾接觸氧化池出水，截污量達(dá)4.5～9.4 kg/m2。

4)周期產(chǎn)水量大。過(guò)濾沉淀池出水時(shí)，纖維球過(guò)濾周期產(chǎn)水量為360～700m3/m2，是砂濾的3.6～7倍。

5)反沖洗水量少，約占過(guò)濾水量的2%左右，而砂濾反沖洗水量約占過(guò)濾水量的5%。

纖維球?yàn)V料過(guò)濾廢水試驗(yàn)研究成果,于1986年通過(guò)了國(guó)家環(huán)保局組織的技術(shù)鑒定。清華大學(xué)還進(jìn)行了纖維球壓縮過(guò)濾試驗(yàn)，獲得了“可調(diào)節(jié)濾層的纖維球過(guò)濾方法”國(guó)家發(fā)明**，采用該方法過(guò)濾一般水可得出水濁度＜1(ntu)。

4 改性纖維球過(guò)濾技術(shù)的研制及現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)研究

　　雖然纖維球過(guò)濾器的技術(shù)優(yōu)勢(shì)很大，但是普通纖維球由于具有非極性的親油表面，一旦吸附原油，根本無(wú)法反沖洗再生，因此限制了它在油田含油污水處理中的應(yīng)用。為了克服纖維濾料這一缺點(diǎn)，充分發(fā)揮其去除懸浮物的潛力，在王占生教授的組織指導(dǎo)下，清華同方股份有限公司環(huán)境事業(yè)部于2000年成功地開(kāi)發(fā)了新型防油改性纖維球，申報(bào)“防油纖維濾料”和“扇形防油纖維濾料”國(guó)家實(shí)用新型**，并在華北油田進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。研究成果綜述如下：

1)分析比較了各種不同纖維的綜合性能，研究了不同纖維的改性處理工藝，經(jīng)過(guò)比較篩選得知，滌綸纖維具有良好的耐熱性能，耐酸、耐堿和耐腐蝕性能，耐磨及耐微生物性能，適應(yīng)油田采出水的高溫、高腐蝕等特點(diǎn)。最后選定以滌綸纖維作為改性對(duì)象，進(jìn)行親水防油改性。

2)研究不同改性劑對(duì)滌綸纖維改性效果，篩選出最佳的防油改性藥劑，確定改性工藝參數(shù)，得到理想的表面改性效果。由改性纖維球與原絲纖維球經(jīng)粘油洗滌后照片(圖3)對(duì)比可知，原絲纖維球經(jīng)粘油飽和后根本無(wú)法再生，而改性纖維球經(jīng)浸油飽和后用水沖洗時(shí)，能夠迅速恢復(fù)清潔的表面，從而得到再生。

 

 

 

圖3 改性纖維球洗滌效果對(duì)比

 

圖 4 原纖維絲的掃描電鏡圖片 　　　　

 

圖5 防油改性纖維絲的掃描電鏡圖片

 

　　對(duì)比改性前后纖維濾料的電鏡圖片(圖4、圖5)，可見(jiàn)防油改性絲的表面已經(jīng)發(fā)生了根本性的變化，防油改性藥劑一方面與表面非晶區(qū)中的自由基以及游離自由基發(fā)生化學(xué)接枝，另一方面通過(guò)物理吸附作用在纖維的表面。吸附時(shí)，由于纖維表面具有非極性，防油改性藥劑在上面吸附時(shí)，一般以親油基靠近固體表面，親水基朝外，這樣原來(lái)的非極性表面就變成親水的極性表面。

   3) 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)研究

    現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)在中國(guó)某油田污水處理站進(jìn)行，歷時(shí)2個(gè)月。試驗(yàn)濾柱直徑164mm，柱高2.7m，改性纖維球裝高0.9m，來(lái)水為隔油罐后污水。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

 

圖6 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果

　　從圖6可知，改性纖維球的除油率及除懸浮物率均大于80%，來(lái)水含油＜20mg/l，出水含油＜5 mg/l，來(lái)水含油＜10 mg/l左右，出水含油＜2 mg/l。在去除懸浮物方面，更表現(xiàn)出非常好的控制能力，進(jìn)水懸浮物10 mg/l左右，出水懸浮物≤2 mg/l，出水顆粒中值≤2μm，顆?？倲?shù)去除率大于90%。

　　反沖洗試驗(yàn)結(jié)果表明：每個(gè)周期結(jié)束后，都要進(jìn)行反沖洗，驗(yàn)證防油改性纖維球?yàn)V料在實(shí)際水處理中的反沖洗效果。由現(xiàn)場(chǎng)觀測(cè)可知，2個(gè)月的運(yùn)行期內(nèi)，在進(jìn)水含油量小于20 mg/l的情況下，每周期結(jié)束后反沖出水中瞬時(shí)含油量都高達(dá)2000 mg/l左右，為進(jìn)水含油的100倍，這說(shuō)明反沖洗效果很好，反沖洗后取纖維球分析其帶污率，結(jié)果見(jiàn)圖7。

 

圖7 反沖洗實(shí)驗(yàn)結(jié)果

　　由圖7趨勢(shì)線可知，纖維球表面的帶污率在第6周期后上升趨勢(shì)變緩，到第21周期結(jié)束時(shí)纖維表面的帶污率≤5.0%。取現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)中的一枚纖維球繼續(xù)做浸油清洗試驗(yàn)，總共試驗(yàn)1000次，仍然可以使用。因此，不論是從現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)的結(jié)果以及相應(yīng)理論預(yù)測(cè)的結(jié)果，都說(shuō)明防油改性纖維球?yàn)V料在用于實(shí)際油田采出水處理時(shí)，仍具有比較理想的反沖洗再生效果。由于反沖洗只能把過(guò)濾中截留超出平衡值油、泥洗凈，但不能使濾料回復(fù)到未投入使用的狀態(tài)。因此，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期生產(chǎn)運(yùn)行以后，由于纖維球還附有少量剩余油泥，球的顏色將由白色逐漸變成灰褐色，但不會(huì)影響處理效果。

    5 gql型系列改性纖維球過(guò)濾系統(tǒng)

　　改性纖維球過(guò)濾系統(tǒng)是清華同方股份有限公司于2001年推出的一種新型高效過(guò)濾設(shè)備，是一種高效、高精度、耐油污的過(guò)濾系統(tǒng)，最適合含油污水的過(guò)濾處理。

    5.1. gql改性纖維球過(guò)濾系統(tǒng)技術(shù)優(yōu)勢(shì)

(1)該過(guò)濾系統(tǒng)的除油、除懸浮物效果最優(yōu)。除油效率比核桃殼高20%以上，更優(yōu)于雙濾料。按照中國(guó)石油天然氣總公司行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，gql過(guò)濾系統(tǒng)比核桃殼及雙濾料過(guò)濾器控制懸浮物顆粒的能力高1～2個(gè)等級(jí)。采用gql-a型(重力及水力壓縮濾層)，出水可以滿(mǎn)足中、高滲透層要求，采用gql-b型(機(jī)械壓縮濾層)，出水可以滿(mǎn)足低滲透層要求。

(2)gql過(guò)濾器的濾速是雙濾料過(guò)濾器的2倍；gql過(guò)濾器周期產(chǎn)水率是核桃殼過(guò)濾器的2倍，截污量是核桃殼過(guò)濾器的2.9倍。

(3)gql過(guò)濾系統(tǒng)濾料不會(huì)漏失，濾層不會(huì)板結(jié)。

5.2.改性纖維球過(guò)濾系統(tǒng)技術(shù)性能表(見(jiàn)表1)

  

表1 改性纖維球過(guò)濾系統(tǒng)技術(shù)性能表

 

   5.3.適用范圍

★ 油田注水精細(xì)過(guò)濾、鍋爐回用水深度處理、外排水除油除懸浮物。

★ 煉油廠含油廢水深度處理。

★ 石油化工含油廢水深度處理。

    5.4.應(yīng)用方法

用于低滲透油田含油污水過(guò)濾處理典型工藝：

來(lái)水 → 除油、沉降 → gqla(一級(jí)或二級(jí))過(guò)濾 → gqlb過(guò)濾 → 注水

目前，該系統(tǒng)已成功應(yīng)用于中國(guó)長(zhǎng)慶油田回注水的處理工程中。

    5.5. 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

gql改性纖維球過(guò)濾器與核桃殼及雙濾料過(guò)濾器技術(shù)經(jīng)濟(jì)對(duì)比見(jiàn)表2。

 

 

表2 幾種過(guò)濾器技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

 

    6 應(yīng)用前景

    隨著中國(guó)水資源的日趨緊張，政府對(duì)各行業(yè)的水質(zhì)處理與排放指標(biāo)的要求日趨嚴(yán)格。隨著油田開(kāi)發(fā)時(shí)間的延長(zhǎng)，原油含水率不斷上升，采出水量也不斷增長(zhǎng)，1995年以后，油田注水水質(zhì)執(zhí)行新的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，要求注水水質(zhì)更嚴(yán)，急需一種高效率、高精度、價(jià)格合理的新設(shè)備。新型改性纖維球高效過(guò)濾器的研究開(kāi)發(fā)，無(wú)疑適應(yīng)了這一市場(chǎng)需求，gql改性纖維球過(guò)濾系統(tǒng)的推廣應(yīng)用，對(duì)于中國(guó)整個(gè)石油工業(yè)的污水處理具有十分重要的意義。